Ngăn ngừa sự hình thành và loại bỏ các sản phẩm phụ độc hại khi khử trùng nước bằng clo

Tóm tắt: Bài báo tìm hiểu sự hình thành của sản phẩm phụ quá trình khử trùng nước bằng clo (điển hình là THMs) và các tác động nguy hại của nó đối với sức khỏe con người và một số giải pháp định hướng để loại bỏ nguy cơ hình thành cũng như sự tồn tại của các chất độc hại này trong nước, đảm bảo chất lượng nước cấp cho ăn uống và sinh hoạt theo quy định của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và QCVN 01-01:2018/BYT.
 

GIỚI THIỆU CHUNG

Trong nguồn nước thô để cấp nước sinh hoạt có nhiều chất ô nhiễm hữu cơ hòa tan nguồn gốc tự nhiên (natural organic matter –NOM) hoặc các hợp chất hữu cơ bền vững khác nguồn gốc từ nước thải, nước chảy tràn bề mặt,.. Ở nhiều nơi trên thế giới, sự thay đổi của khí hậu và sử dụng đất làm cho hàm lượng DOM trong nước mặt và nguồn cung cấp nước uống ngày càng tăng [1, 2]. Trong nguồn nước thô tự nhiên, DOM tạo ra độ màu, làm tăng hàm lượng COD,… tác động tiêu cực đến quá trình xử lý nước cấp như: gây tắc bể lọc hoặc nghẹt màng lọc, đóng vai trò như một chất nền cho sự phát triển của vi sinh vật trong hệ thống phân phối nước,…. Đặc biệt DOM còn dư trong nước khi kết hợp với clo trong quá trình khử trùng thì tạo ra sản phẩm phụ DBPs (disinfection by-products - DBPs). DBPs gây hại và dẫn đến các mối lo ngại về sức khoẻ [3].

Trong quá trình xử lý nước khi hàm lượng chất hữu cơ, chủ yếu là các chất NOM cao, có COD theo KMnO4 vượt trên 4 mg O2/L thì theo TXCDVN 33:2006 phải oxy hóa sơ bộ các chất hữu cơ này mà đơn giản nhất là bằng clo hoạt tính. Đây cũng là một nguy cơ tiềm ẩn hình thành Trihalomethane (THMs) trong nước sinh hoạt và ăn uống. 

Tiêu chuẩn chất lượng nước ăn uống của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) cũng như quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về QCVN 01-1:2018/BYT về chất lượng nước sạch sử dụng cho mục đích sinh hoạt quy định rất chặt chẽ về các thông số hóa chất khử trùng và sản phẩm phụ [4]. Như vậy, để đảm bảo cấp nước an toàn, cần thiết phải loại bỏ đến mức quy định các chất DOM cũng như ngăn ngừa sự hình thành DBPs trong quá trình xử lý nước.

Mục đích của bài báo này là: tìm hiểu sự hình thành của sản phẩm phụ quá trình khử trùng nước bằng clo, điển hình là THMs, và các tác động nguy hại của nó đối với sức khỏe con người và một số giải pháp định hướng để loại bỏ nguy cơ hình thành cũng như sự tồn tại của các chất độc hại này trong nước cấp cho ăn uống và sinh hoạt.

SỰ HÌNH THÀNH THMS TRONG NƯỚC CẤP VÀ TÁC ĐỘNG NGUY HẠI CỦA NÓ ĐỐI VỚI CON NGƯỜI

Hầu hết các hợp chất DOM như: hợp chất humic, fulvic, ... có khả năng phản ứng với clo sử dụng để khử trùng, tạo thành các dạng haloforms và các hợp chất hữu cơ halogen hóa khác. Các chất nguồn của THMs cũng được tạo ra khi brom và chất hữu cơ hòa tan đều có mặt trong nước, từ đó tạo nên khả năng hình thành THMs. 

Trong quá trình khử trùng, khi cho clo thể khí (Cl2) hoặc natri hypoclorit lỏng (NaOCl) vào nước, nó sẽ phản ứng với nước để tạo thành axit hypoclorơ. Khi có mặt của brom, axit hypobromous cũng được tạo thành. Cả clo và brom đều thuộc nhóm nguyên tố "halogen" và có các đặc điểm hóa học tương tự nhau. Axit hypochlorơ và axit hypobromua tạo nên các chất oxy hóa mạnh trong nước và phản ứng với nhiều loại hợp chất, đó là lý do tại sao chúng là chất khử trùng hiệu quả. Rook (1974) phát hiện ra rằng axit hypoclorơ và axit hypobromua cũng phản ứng với các chất NOM để tạo ra sản phẩm phụ khử trùng nước, bao gồm bốn trihalometan chính [5]:

• Cloroform - CHCl3

• Bromodichloromethane (BDCM) - CHCl2Br

• Dibromochloromethane (DBCM) - CHClBr2

• Bromoform - CHBr3

Ở trung tâm của mỗi một trong số bốn trihalometan nêu trên là một nguyên tử cacbon được bao quanh và liên kết với bốn nguyên tử khác là một hydro và ba halogen. Bốn hợp chất này được gọi chung là trihalomethanes và được viết tắt là THMs hoặc TTHM (Total trihalomethanes).

Sau khi Rook phát hiện ra THM trong nước ăn uống, cũng đã có nhiều nghiên cứu về các độc tố hóa học khác được hình thành khi đưa clo vào nước và ảnh hưởng của chúng đến sức khỏe con người. Richardson (2002) đã xác định được hơn 600 sản phẩm phụ, bao gồm cả các axit haloacetic (HAAs), có trong nước máy khi khử trùng bằng clo. Trong số các DBPs nêu trên, nhóm các hợp chất THMs được phát hiện đầu tiên và 4 THMs được quan tâm nhiều nhất, đó là chloroform (CHCl3), bromodichloromethane (BDCM - CHBrCl2), dibromochloromethane (DBCM - CHBr2Cl) và bromoform (CHBr3). Chloroform thường chiếm tỷ trọng lớn nhất (90% THMs) và nồng độ của những chất khác thường giảm theo thứ tự CHCl3> CHBrCl2> CHBr2Cl> CHBr3 [3]. THMs, và ở mức độ thấp hơn là HAA, hiện được sử dụng làm hóa chất chỉ thị cho tất cả các hợp chất có khả năng gây hại được hình thành khi cho clo vào nước. Ở nhiều quốc gia, mức THMs và HAA trong nguồn cung cấp nước khử trùng bằng clo được quy định dựa trên giả định này [6]. 

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành THMs bao gồm liều lượng clo được sử dụng để khử trùng, thời gian lưu, nhiệt độ nước, pH ban đầu, hàm lượng carbon hữu cơ (Total Organic Carbon - TOC) và hàm lượng ion bromua có mặt trong nước. Khi gia tăng giá trị các yếu tố trên, lượng THMs trong nước cũng tăng theo. TOC là một trong những chỉ tiêu được sử dụng rộng rãi nhất để định lượng lượng NOMs trong nước. Khi khảo sát nước sông Dez ở Iran, Ramavandi và cộng sự (2015) hàm lượng TOC tăng từ 1 mg/L đến 5 mg/L đã  tác động rõ rệt đến sự hình thành THMs. Thí nghiệm trên ba nguồn nước khác nhau và kiểm tra tác động của nồng độ ion bromua trên sự hình thành THMs nghiên cứu này cũng cho thấy, khi nồng độ bromua tăng, nồng độ THMs cũng tăng theo [3].

Như vậy, khi quá trình xử lý nước cấp không loại bỏ hết được thì các hợp chất hữu cơ có thể tham gia phản ứng với clo hoạt tính tạo ra các sản phẩm phụ DBPs gây hại đối với sức khoẻ. Các DBPs vào đến con người trực tiếp qua ăn uống và tiếp xúc qua da, đường hô hấp,.. Khi tắm nước nóng vòi sen, sự hấp thụ THMs qua đường hô hấp và qua da có thể cao hơn so với uống nước [7, 8]. Nhiều nghiên cứu dịch tễ học cho thấy tiếp xúc lâu dài với các sản phẩm phụ clo là THM sẽ tăng nguy cơ ung thư bàng quang. Phụ nữ mang thai bị phơi nhiễm THMs với nồng độ trên 100 μg/L sinh con bị thiếu cân và trẻ sơ sinh nhỏ hơn so với tuổi thai. Ngoài ra còn thấy có sự gia tăng các dị tật thần kinh trung ương, khuyết tật ống thần kinh, khuyết tật hở miệng, dị tật tim và các khiếm khuyết tim nặng của trẻ con khi người mẹ bị phơi nhiễm với mức THMs trên 80 μg/L [3]. 

Như vậy để đảm bảo chất lượng nước ăn uống, WHO (1996) quy định nồng độ giá trị tối đa (Guideline Values-GV) các dạng THMs trong nước: Chloroform là 200 μg/L, Bromodichloromethane là 60 μg/L, Dibromochloromethane là 100 μg/L và Bromoform là 100 μg/L. Tổng của các nồng độ các chất THM riêng lẻ chia cho nồng độ GV của nó không được lớn hơn 1 theo biểu thức:

Ở Việt Nam, QCVN 01-1:2018/BYT quy định giá trị tối đa của các thông số nhóm B về hóa chất khử trùng và sản phẩm phụ của nó trong nước sinh hoạt nêu trong Bảng 1. 

Bảng 1. Các thông số nhóm B: Thông số hóa chất khử trùng và sản phẩm phụ [4]

TT	Thông số	Giá trị, μg/L	TT	Thông số	Giá trị, μg/L
1	2,4,6 – Triclorophenol	200	8	Dichloroacetonitrile	20
2	Bromat	10	9	Dichloroacetic acid	50
3	Bromodichloromethane	60	10	Formaldehyde	900
4	Bromoform	100	11	Monochloramine	3,0
5	Chloroform	300	12	Monochloroacetic acid	20
6	Dibromoacetonitrile	70	13	Trichloroacetic acid	200
7	Dibromochloromethane	100	14	Trichloroaxetonitril	1

 

MỘT SỐ GIẢI PHÁP LOẠI BỎ NGUY CƠ VÀ XỬ LÝ THMs TRONG NƯỚC CẤP

Về nguyên tắc, có 3 cách cơ bản để kiểm soát THMs trong hệ thống xử lý nước cấp: thay đổi loại hóa chất khử trùng hoặc tối ưu hóa môi trường khử trùng; giảm sự hình thành THMs ban đầu bằng cách giảm nồng độ tiền chất hữu cơ trước điểm khử trùng; và  hạn chế sự hình thành THMs bằng cách giảm liều lượng khử trùng, loại bỏ các THMs sau khi chúng đã hình thành [3]. 

a. Thay đổi phương pháp khử trùng để không tạo THMs.

Việc ứng dụng tác nhân ôxy hóa mạnh, điển hình là Ozone (O3) và tia UV (ultraviolet), là một trong những biện pháp khử trùng hữu hiệu nhằm giảm thiểu sự hình thành THMs. 

Ozone là chất khí được điều chế tại chỗ từ oxy, bằng phương pháp phóng điện qua không khí hoặc oxy. Ozone có thế oxy hoá - khử tiêu chuẩn rất cao (2,07V) nên có khả năng oxy hoá nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại bỏ sắt và mangan, tiêu diệt mầm bệnh, khử mùi, vị, màu của nước,… với thời gian tiếp xúc rất ngắn. Ozone cũng có thể phá vỡ trạng thái bền vững của keo hữu cơ, làm tăng hiệu suất keo tụ và giảm lượng hóa chất tiêu thụ. Ozone dùng trong công đoạn khử trùng, loại bỏ các chất vi lượng. Trong quá trình xử lý nước, Ozone không dẫn đến sự hình thành các hợp chất halogen hóa như THMs, nhưng nếu THMs được hình thành, chúng sẽ bị ôxy hóa bởi O3.

Tia UV được sử dụng để khử trùng nước nhờ bức xạ tia sáng với bước sóng 250 - 270 nm. Thời gian tiếp xúc vài giây đủ để vô hiệu hóa các vi sinh vật có trong nước. Năng lượng UV phá cấu trúc ADN của vi sinh vật và ngăn chúng sinh sôi. Từ những năm 50 đến nay, UV được sử dụng để khử trùng ở trên 500 nhà máy nước ở Mỹ, trên 1.500 nhà máy ở châu Âu, với công suất nhỏ (phổ biến) đến công suất lớn (ngày càng nhiều hơn). Tiêu chuẩn về liều lượng UV: của Mỹ là 38 mW.s/cm2; của Nauy là 16 mW.s/cm2, của Áo là 30 mW.s/cm2, đủ để vô hiệu hóa bào tử vi khuẩn chỉ thị [9]. Tia UV không tạo ra phản ứng với clo trong quá trình khử trùng nhưng lại ít có tác động đến thành phần hữu cơ trong nước.

Cũng có thể thay clo hoạt tính bằng dioxit clo. Khi cho dioxit clo vào nước, các ion clorit sẽ tiếp nhận điện tử từ các hóa chất khác trong nước để khử thành ion clorua và oxy hóa các chất khác theo cơ chế phản ứng sau đây:

ClO2 +e- →ClO2- 

ClO2- +2H2O + 4e- → Cl- + 4OH-   

Dioxit clo là chất oxi hóa mạnh biến đổi mạnh gấp 5 lần trong bản chất oxi hóa so với clo. Đồng thời, khác với clo hoạt tính, dioxit clo tồn tại trong nước lâu hơn và có tác dụng diệt trùng ngay cả ở trong môi trường kiềm. Do chỉ phản ứng oxi hóa nên  dioxit clo ít kết hợp với các hợp chất hữu cơ khác để tạo thành các sản phẩm như phenol clo hóa, THMs, dioxin,... Các sản phẩm phụ tạo ra khi dioxit clo tác dụng với nước là các clorit, clorat vô hại.

b. Xử lý các chất hữu cơ trước khử trùng

Quá trình lọc sinh học sử dụng để hỗ trợ số lượng vi khuẩn cần thiết để phân hủy các chất gây ô nhiễm. Việc áp dụng bể lọc tiếp xúc sinh học dòng chảy từ dưới lên U-BCF là giải pháp hữu hiệu góp phần ứng phó với ô nhiễm nguồn nước. Nguyên lý hoạt động U-BCF là loại bể lọc tiếp xúc sinh học, sử dụng than hoạt tính dạng hạt (biological activated carbon -BAC) làm môi trường cho các sinh vật sinh sống. Hệ BAC tổng hợp các quá trình tương tác giữa 4 yếu tố: các hạt than, vi sinh vật, các chất ô nhiễm, oxy hòa tan. Các hạt các bon hoạt tính được sử dụng như vật liệu mang, nơi dính bám và phát triển hệ màng vi sinh. Hạt các bon hoạt tính có diện tích tiếp xúc lớn, nhiều lỗ rỗng, có khả năng hấp phụ oxy hòa tan, các chất hữu cơ trong nước. Trong điều kiện môi trường thích hợp (nhiệt độ, dinh dưỡng,..), các vi sinh vật này phát triển và tạo thành BAC, có khả năng hấp thụ và chuyển hóa các chất hữu cơ, dinh dưỡng trong nước. Vi sinh vật sử dụng oxy hòa tan để hô hấp, phân hủy chất ô nhiễm. Quy trình hoạt động của bể U-BCF là nước thô đi dưới lên trên, xuyên qua lớp than hoạt tính, sau đó được thu vào máng ở phần trên của bể và đi vào các công đoạn sản xuất khác cho đến khi thành nước sạch theo tiêu chuẩn quy định. 

Nhựa trao đổi ion từ tính (Magnetic Ion Exchange -MIEX) là một loại nhựa trao đổi anion được tăng cường từ tính bao gồm hạt polyacrylic độ rỗng lớn được phối trộn với các hạt oxit sắt từ tính. Kích thước hạt của nhựa MIEX xấp xỉ 200 μm, nhỏ hơn 2–5 lần so với nhựa trao đổi anion thông thường. Nhựa MIEX được tạo ra như một quy trình thay thế cho quá trình keo tụ để loại bỏ các phần tử cacbon hữu cơ hòa tan và giảm sự hình thành DBP sau đó khi khử trùng bằng clo. Công nghệ (MIEX) có khả năng loại bỏ được 30–80% chất hữu cơ hòa tan khỏi nước uống, cao hơn so với sự đông tụ của phèn nhôm hoặc phèn sắt [10]. Một trong những ưu điểm chính của nhựa MIEX là tiền xử lý để keo tụ, theo đó liều lượng hóa chất có thể được giảm đến 50–75% [11]. Keo tụ nhờ MIEX làm giảm mạnh nguy cơ tắc màng UF/MF khi xử lý các chất NOM trong nước bằng công nghệ màng lọc tiếp sau đó. 

Quá trình lọc qua màng có hiệu quả xử lý các NOMs tốt hơn so với các quá trình xử lý khác và được xem là phương pháp tốt nhất để loại bỏ các tiền chất THMs nhằm đáp ứng các tiêu chuẩn nước uống. Tuy nhiên, thách thức lớn nhất trong việc sử dụng màng lọc là chi phí vận hành do màng dễ nghẹt, lượng điện năng tiêu thụ lớn,... Trong nghiên cứu của Kim và cộng sự (2005), hệ thống màng lọc UF/NF được áp dụng để xử lý THMFP trong mẫu nước sông Hàn, Hàn Quốc, và đạt được hiệu suất 85,04%, trong đó, 46,68% THMFP đã được loại bỏ sau màng lọc UF. Trong khi đó, khi ứng dụng quy trình xử lý truyền thống bao gồm keo tụ tạo bông, lắng, lọc cát kết hợp với than hoạt tính dạng hạt (Granule activated carbon - GAC) thì chỉ loại bỏ được 67,59% tổng THMFP, còn khi kết hợp với màng NF thì đạt được hiệu suất 83,85% loại bỏ THMFP [12].

c. Loại bỏ THMs sau khử trùng

Giải pháp tổ hợp H2O2/UV có khả năng khoáng hóa NOMs và hiệu quả cao trong xử lý DBPs và THMs.  Yongjun Xiao và cộng sự (2014) nghiên cứu sự phân hủy quang hóa I-THMs (Iodinated Trihalomethanes) trong nước bằng bức xạ UV bước sóng 254 nm thấy rằng ITHM được phân hủy quang hóa nhanh chóng thông qua sự phân cắt liên kết cacbon-halogen với hằng số tốc độ bậc nhất trong khoảng 0,1–0,6 phút-1 [13]. Việc sử dụng màng UF cho thấy hiệu quả loại bỏ chloroformhơn rất nhiều so với màng lọc NF và màng thẩm thấu ngược (reverse osmosis - RO), tuy nhiên, lí do cho ưu điểm này của màng UF lại chưa được xác định cụ thể, có thể do kích thước hay vật liệu của màng lọc.

Tổng hợp hiệu quả loại bỏ các chất hữu cơ, các sản phẩm phụ quá trình clo hóa nước Trihalomethane (THMs),… được nêu trên Hình 2.

KẾT LUẬN

Việc khử trùng nước bằng clo hoạt tính có chi phí thấp, dễ sử dụng và giúp bất hoạt nhanh các vi khuẩn gây bệnh,... Tuy nhiên, quá trình này có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm phụ (DBPs), trong đó trihalomethane (THMs) có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Để đảm bảo chất lượng nước ăn uống và sinh hoạt Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) cũng như Bộ Y tế Việt Nam có những quy định chặt chẽ về nồng độ giá trị tối đa các dạng THMs trong nước. Để kiểm soát THMs trong hệ thống xử lý nước cấp có thể thực hiện các giải pháp: thay đổi loại hóa chất khử trùng hoặc tối ưu hóa môi trường khử trùng; giảm sự hình thành THMs ban đầu bằng cách giảm nồng độ tiền chất hữu cơ trước điểm khử trùng; và  hạn chế sự hình thành THMs bằng cách giảm liều lượng khử trùng, loại bỏ các THMs sau khi chúng đã hình thành

 

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Ritson JP, Graham NJD, Templeton MR, Clark JM, Gough R, Freeman C. The impact of climate change on the treatability of dissolved organic matter (DOM) in upland water supplies: a UK perspective. Sci Total Environ. 2014;473–474(0):714–30. 

2. Delpla I, Jung AV, Baures E, Clement M, Thomas O. Impacts of climate change on surface water quality in relation to drinking water production. Environ Int. 2009;35(8):1225–33. 

3. Nguyễn Thị Thanh Phượng, Trần Ngọc Hân, Nguyễn Xuân Lan, Trihalomethane (THMs) trong nước cấp - Tổng hợp tài liệu. Tạp chí Môi trường, số Chuyên đề II/2018.

4. QCVN 01-1:2018/BYT về chất lượng nước sạch sử dụng cho mục đích sinh hoạt.

5. Rook JJ. Formation of haloforms during chlorination of natural waters. Water Treatment Examination. 1974; 23:234-243.

6. Richardson SD. The role of GC-MS and LC-MS in the discovery of drinking water disinfection by-products. Environmental Monitoring. 2002;4(1):1-9.

7. Lin, Tsair-Fuh, Shih-Wen Hoang. Inhalation exposure to THMs from drinking water in south Taiwan. Science Total Environment. 2000; 246: 41-49.

8. Backer, LC, Ashley DL, Bonin MA, Cardinali FL, Kieszak SM, and Wooten JV. Household exposures to drinking water disinfection by-products: whole blood trihalomethanes levels. J Expo Anal Environ Epidemiology. 2000; July-August 10(4); 321-6.

9. Nguyễn Việt Anh. Xu hướng phát triển công nghệ xử lý nước cấp trên Thế giới. Tạp chí Môi trường và đô thị, 2018.

10. Boyer TH, Miller CT, Singer PC. Modeling the removal of dissolved organic carbon by ion exchange in a completely mixed flow reactor. Water Res. 2008;42(8–9):1897–906.  

11. Singer PC, Bilyk K. Enhanced coagulation using a magnetic ion exchange resin. Water Res. 2002; 36: 4009–22.

12. M.H. Kim, M.J. Yu, Characterization of NOM in the Han River and evaluation of treatability using UF–NF membrane, Environmental Research, 97(2005):116-123.

Yongjun Xiao, Rongli Fan, Lifeng Zhang, Junqi Yue, Richard D. Webster Teik-Thye Lim. Photodegradation of iodinated trihalomethanes in aqueous solution by UV 254 irradiation. Water Research Volume 49, 1 February 2014: 275-285.

Tác giả:
Trần Đức Hạ, Nguyễn Xuân Nguyên, Trần Đức Minh Hải